錳酸鋰

　　1名稱

　　錳酸鋰

　　化學式：LiMn2O4

　　2基本概況

　　錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點，是理想的動力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結構錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結構穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如今市場產(chǎn)品均為此種結構。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結構，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結構的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。

　　如今，傳統(tǒng)認為錳酸鋰能量密度低、循環(huán)性能差的缺點已經(jīng)有了很大改觀（萬力新能典型值：123mAh/g，400次，高循環(huán)型典型值107mAh/g ，2000次）。表面修飾和摻雜能有效改性其電化學性能，表面修飾可有效地抑制錳的溶解和電解液分解。摻雜可有效抑制充放電過程中的Jahn-Teller效應。將表面修飾與摻雜結合無疑能進一步提高材料的電化學性能，相信會成為今后對尖晶石型錳酸鋰進行改性研究的方向之一。

　　3結構

　　LiMn2O4是一種典型的離子晶體，并有正、反兩種構型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對稱性的立方晶體，晶胞常數(shù)a=0.8245nm，晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC….，相鄰氧八面體采取共棱相聯(lián))，鋰占據(jù)1/8氧四面體間隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4結構中鋰作有序排列：鋰有序占據(jù)1/16氧四面體間隙)，錳占據(jù)氧1/2八面體間隙（V8）位置。單位晶格中含有56個原子：8個鋰原子，16個錳原子，32個氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石結構的晶胞邊長是普通面心立方結構(fcc)型的兩倍，因此，每個晶胞實際上由8個立方單元組成。這八個立方單元可分為甲、乙兩種類型。每兩個共面的立方單元屬于不同類型的結構，每兩個共棱的立方單元屬于同類結構。每個小立方單元有四個氧離子，它們均位于體對角線中點至頂點的中心即體對角線1/4與3/4處。其結構可簡單描述為8個四面體8a位置由鋰離子占據(jù)，16個八面體位置(16d)由錳離子占據(jù)，16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1：1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結構中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個連續(xù)的三維立方排列，即[M2]O4尖晶石結構網(wǎng)絡為鋰離子的擴散提供了一個由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當鋰離子在該結構中擴散時，按8a-16c-8a順序路徑直線擴散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，擴散路徑的夾角為107°，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎。

　　4生產(chǎn)

　　錳酸鋰的生產(chǎn)

　　尖晶石型錳酸鋰的合成方法有很多種，主要有高溫固相法、熔融浸漬法、微波合成法、溶膠凝膠法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水熱合成法。

　　如今市場上主要的錳酸鋰有AB兩類，A類是指動力電池用的材料，其特點主要是考慮安全性及循環(huán)性。B類是指手機電池類的替代品，其特點主要是高容量。

　　錳酸鋰的生產(chǎn)主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應的添加物，經(jīng)過混料，燒成，后期處理等步驟而生產(chǎn)的。從原材料及生產(chǎn)工藝的特點來考慮，生產(chǎn)本身無毒害，對環(huán)境友好。不產(chǎn)生廢水廢氣，生產(chǎn)中的粉末可以回收利用。因此對環(huán)境沒有影響。

　　如今A類材料的主要指標為：可逆容量在100~115之間，循環(huán)性可達到500次以上仍保持80%的容量。（1C充放）；B類材料容量較高，一般要求在120左右，但對于循環(huán)性相對要求較低，300次~500次不等，容量保持率可達60%以上即可。當然，A類的價格與B類的價格上還有一定的距離。

　　5用途

　　主要用于制造手機和筆記本電腦及其它便攜式電子設備的鋰離子電池作正極材料。

　　鋰離子電池作正極材料：涂碳鋁箔在鋰電池應用中的優(yōu)勢

　　1.抑制電池極化，減少熱效應，提高倍率性能；

　　2.降低電池內阻，并明顯降低了循環(huán)過程的動態(tài)內阻增幅；

　　3.提高一致性，增加電池的循環(huán)壽命；

　　4.提高活性物質與集流體的粘附力，降低極片制造成本；

　　5.保護集流體不被電解液腐蝕；

　　6.改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

　　導電涂層

　　利用功能涂層對電池導電基材進行表面處理是一項突破性的技術創(chuàng)新，覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒，均勻、細膩地涂覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導電性能，收集活性物質的微電流，從而可以大幅度降低正/負極材料和集流之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，可減少粘結劑的使用量，進而使電池的整體性能產(chǎn)生顯著的提升。

　　涂層分水性（水劑體系）和油性（有機溶劑體系）兩種類型。

　　涂碳鋁箔/銅箔的性能優(yōu)勢

　　[1] 顯著提高電池組使用一致性，大幅降低電池組成本。如：

　　· 明顯降低電芯動態(tài)內阻增幅 ；

　　· 提高電池組的壓差一致性 ；

　　· 延長電池組壽命 ；

　　· 大幅降低電池組成本。

　　2.提高活性材料和集流體的粘接附著力，降低極片制造成本。如：

　　· 改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力；

　　· 改善納米級或亞微米級的正極材料和集電極的附著力；

　　· 改善鈦酸鋰或其他高容量負極材料和集電極的附著力；

　　· 提高極片制成合格率，降低極片制造成本。

　　使用涂碳鋁箔后極片粘附力由原來10gf提高到60gf（用3M膠帶或百格刀法），粘附力顯著提高。

　　3.減小極化，提高倍率和克容量，提升電池性能。如：

　　· 部分降低活性材料中粘接劑的比例，提高克容量；

　　· 改善活性物質和集流體之間的電接觸；

　　· 減少極化，提高功率性能。

　　4.保護集流體，延長電池使用壽命。如：

　　· 防止集流極腐蝕、氧化；

　　· 提高集流極表面張力，增強集流極的易涂覆性能；

　　· 可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標準箔材。