碳納米管

1發(fā)現(xiàn)歷史

　　1985 年，“足球”結(jié)構(gòu)的C60 一經(jīng)發(fā)現(xiàn)即吸引了全世界的目光，Kroto H. W.、Smalley R. E.、和Curl R. F.亦因共同發(fā)現(xiàn)C60 并確認(rèn)和證實(shí)其結(jié)構(gòu)而獲得1996 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。在富勒烯研究推動(dòng)下，1991 年一種更加奇特的碳結(jié)構(gòu)——碳納米管被日本電子公司（NEC）的飯島博士發(fā)現(xiàn)。

　　碳納米管在1991 年被正式認(rèn)識(shí)并命名之前，已經(jīng)在一些研究中發(fā)現(xiàn)并制造出來，只是當(dāng)時(shí)還沒有認(rèn)識(shí)到它是一種新的重要的碳的形態(tài)。1890 年人們就發(fā)現(xiàn)含碳?xì)怏w在熱的表面上能分解形成絲狀碳。1953 年在CO 和Fe3O4 在高溫反應(yīng)時(shí)，也曾發(fā)現(xiàn)過類似碳納米管的絲狀結(jié)構(gòu)。從20 世紀(jì)50 年代開始，石油化工廠和冷核反應(yīng)堆的積炭問題，也就是碳絲堆積的問題，逐步引起重視，為了抑制其生長(zhǎng)，開展了不少有關(guān)其生長(zhǎng)機(jī)理的研究。這些用有機(jī)物催化熱解的辦法得到的碳絲中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有類似碳納米管的結(jié)構(gòu)。在20 世紀(jì)70 年代末，新西蘭科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)石墨電極間通電產(chǎn)生電火花時(shí)，電極表面生成小纖維簇，進(jìn)行了電子衍射測(cè)定發(fā)現(xiàn)其壁是由類石墨排列的碳組成，實(shí)際上已經(jīng)觀察到多壁碳納米管。

2結(jié)構(gòu)特征

　　碳納米管中碳原子以sp2 雜化為主，同時(shí)六角型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)存在一定程度的彎曲，形成空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中可形成一定的sp3 雜化鍵，即形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有sp2 和sp3 混合雜化狀態(tài)，而這些p 軌道彼此交疊在碳納米管石墨烯片層外形成高度離域化的大π 鍵，碳納米管外表面的大π 鍵是碳納米管與一些具有共軛性能的大分子以非共價(jià)鍵復(fù)合的化學(xué)基礎(chǔ)。

　　對(duì)多壁碳納米管的光電子能譜研究結(jié)果表明，不論單壁碳納米管還是多壁碳納米管，其表面都結(jié)合有一定的官能基團(tuán)，而且不同制備方法獲得的碳納米管由于制備方法各異，后處理過程不同而具有不同的表面結(jié)構(gòu)。一般來講，單壁碳納米管具有較高的化學(xué)惰性，其表面要純凈一些，而多壁碳納米管表面要活潑得多，結(jié)合有大量的表面基團(tuán)，如羧基等。以變角X 光電子能譜對(duì)碳納米管的表面檢測(cè)結(jié)果表明，單壁碳納米管表面具有化學(xué)惰性，化學(xué)結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，而且隨著碳納米管管壁層數(shù)的增加，缺陷和化學(xué)反應(yīng)性增強(qiáng)，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)趨向復(fù)雜化。內(nèi)層碳原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)比較單一，外層碳原子的化學(xué)組成比較復(fù)雜，而且外層碳原子上往往沉積有大量的無定形碳。由于具有物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的不均勻性，碳納米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微環(huán)境，因此也具有能量的不均一性。

　　碳納米管不總是筆直的，而是局部區(qū)域出現(xiàn)凸凹現(xiàn)象，這是由于在六邊形編制過程中出現(xiàn)了五邊形和七邊形。如果五邊形正好出現(xiàn)在碳納米管的頂端，即形成碳納米管的封口。當(dāng)出現(xiàn)七邊形時(shí)納米管則凹進(jìn)。這些拓?fù)淙毕菘筛淖兲技{米管的螺旋結(jié)構(gòu)，在出現(xiàn)缺陷附近的電子能帶結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生改變。另外，兩根毗鄰的碳納米管也不是直接粘在一起的，而是保持一定的距離。

3分類

　　碳納米管可以看做是石墨烯片層卷曲而成，因此按照石墨烯片的層數(shù)可分為：?jiǎn)伪谔技{米管（或稱單層碳納米管，Single-walled Carbon nanotubes， SWCNTs）和多壁碳納米管（或多層碳納米管，Multi-walled Carbon nanotubes， MWCNTs），多壁管在開始形成的時(shí)候，層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。與多壁管相比，單壁管直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。單壁管典型直徑在0.6-2nm，多壁管最內(nèi)層可達(dá)0.4nm，最粗可達(dá)數(shù)百納米，但典型管徑為2-100nm。

　　碳納米管依其結(jié)構(gòu)特征可以分為三種類型：扶手椅形納米管（armchair form），鋸齒形納米管（zigzag form）和手性納米管（chiral form）。碳納米管的手性指數(shù)（n，m）與其螺旋度和電學(xué)性能等有直接關(guān)系，習(xí)慣上n>=m。當(dāng)n=m時(shí)，碳納米管稱為扶手椅形納米管，手性角（螺旋角）為30o；當(dāng)n>m=0時(shí)，碳納米管稱為鋸齒形納米管，手性角（螺旋角）為0o；當(dāng)n>m≠0時(shí)，將其稱為手性碳納米管。根據(jù)碳納米管的導(dǎo)電性質(zhì)可以將其分為金屬型碳納米管和半導(dǎo)體型碳納米管：當(dāng)n-m=3k(k為整數(shù))時(shí)，碳納米管為金屬型；當(dāng)n-m=3k±1，碳納米管為半導(dǎo)體型。

　　按照是否含有管壁缺陷可以分為：完善碳納米管和含缺陷碳納米管。

　　按照外形的均勻性和整體形態(tài)，可分為：直管型，碳納米管束，Y型，蛇型等。

　　關(guān)于管壁缺陷對(duì)碳納米管力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律也值得引起關(guān)注，這也將有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)碳納米管及其復(fù)合材料。由于碳納米管制造工藝的限制，碳納米管中含有大量的各種缺陷，如原子空位缺陷(單原子或多原子空位)和Stone-Thrower-Wales (STW)型缺陷等。見下圖。

4性質(zhì)

力學(xué)

　　由于碳納米管中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量和高強(qiáng)度。

　　碳納米管具有良好的力學(xué)性能，CNTs抗拉強(qiáng)度達(dá)到50～200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，至少比常規(guī)石墨纖維高一個(gè)數(shù)量級(jí)；它的彈性模量可達(dá)1TPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。對(duì)于具有理想結(jié)構(gòu)的單層壁的碳納米管，其抗拉強(qiáng)度約800GPa。碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié)構(gòu)相似，但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得多。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料。若將以其他工程材料為基體與碳納米管制成復(fù)合材料， 可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復(fù)合材料的性能帶來極大的改善。

　　碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸。在工業(yè)上常用的增強(qiáng)型纖維中，決定強(qiáng)度的一個(gè)關(guān)鍵因素是長(zhǎng)徑比，即長(zhǎng)度和直徑之比。材料工程師希望得到的長(zhǎng)徑比至少是20：1，而碳納米管的長(zhǎng)徑比一般在1000：1以上，是理想的高強(qiáng)度纖維材料。2000年10月，美國賓州州立大學(xué)的研究人員稱，碳納米管的強(qiáng)度比同體積鋼的強(qiáng)度高100倍，重量卻只有后者的1/6到1/7。碳納米管因而被稱“超級(jí)纖維”。

　　莫斯科大學(xué)的研究人員曾將碳納米管置于1011 MPa的水壓下（相當(dāng)于水下10000米深的壓強(qiáng)），由于巨大的壓力，碳納米管被壓扁。撤去壓力后，碳納米管像彈簧一樣立即恢復(fù)了形狀，表現(xiàn)出良好的韌性。這啟示人們可以利用碳納米管制造輕薄的彈簧，用在汽車、火車上作為減震裝置，能夠大大減輕重量。

　　此外，碳納米管的熔點(diǎn)是已知材料中最高的。

導(dǎo)電

　　碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)。

　　碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能。理論預(yù)測(cè)其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當(dāng)CNTs的管徑大于6nm時(shí)，導(dǎo)電性能下降；當(dāng)管徑小于6nm時(shí)，CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。有報(bào)道說Huang通過計(jì)算認(rèn)為直徑為0.7nm的碳納米管具有超導(dǎo)性，盡管其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度只有1.5×10-4K，但是預(yù)示著碳納米管在超導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

　　常用矢量Ch表示碳納米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2，記為（n，m）。a1和a2分別表示兩個(gè)基矢。（n，m）與碳納米管的導(dǎo)電性能密切相關(guān)。對(duì)于一個(gè)給定（n，m）的納米管，如果有2n+m=3q（q為整數(shù)），則這個(gè)方向上表現(xiàn)出金屬性，是良好的導(dǎo)體，否則表現(xiàn)為半導(dǎo)體。對(duì)于n=m的方向，碳納米管表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率通常可達(dá)銅的1萬倍。

傳熱

　　碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長(zhǎng)徑比，因而其沿著長(zhǎng)度方向的熱交換性能很高，相對(duì)的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。另外，碳納米管有著較高的熱導(dǎo)率，只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管 ，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率將會(huì)可能得到很大的改善。

其他

　　碳納米管還具有光學(xué)等其他良好的性能。

5制備

　　常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法（碳?xì)錃怏w熱解法）、固相熱解法、輝光放電法、氣體燃燒法以及聚合反應(yīng)合成法等。

電弧放電法

　　電弧放電法是生產(chǎn)碳納米管的主要方法。1991年日本物理學(xué)家飯島澄男就是從電弧放電法生產(chǎn)的碳纖維中首次發(fā)現(xiàn)碳納米管的。電弧放電法的具體過程是：將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應(yīng)容器中，在兩極之間激發(fā)出電弧，此時(shí)溫度可以達(dá)到4000度左右。在這種條件下，石墨會(huì)蒸發(fā)，生成的產(chǎn)物有富勒烯（C60）、無定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過控制催化劑和容器中的氫氣含量，可以調(diào)節(jié)幾種產(chǎn)物的相對(duì)產(chǎn)量。使用這一方法制備碳納米管技術(shù)上比較簡(jiǎn)單，但是生成的碳納米管與C60等產(chǎn)物混雜在一起，很難得到純度較高的碳納米管，并且得到的往往都是多層碳納米管，而實(shí)際研究中人們往往需要的是單層的碳納米管。此外該方法反應(yīng)消耗能量太大。有些研究人員發(fā)現(xiàn)，如果采用熔融的氯化鋰作為陽極，可以有效地降低反應(yīng)中消耗的能量，產(chǎn)物純化也比較容易。

　　發(fā)展出了化學(xué)氣相沉積法，或稱為碳?xì)錃怏w熱解法，在一定程度上克服了電弧放電法的缺陷。這種方法是讓氣態(tài)烴通過附著有催化劑微粒的模板，在800~1200度的條件下，氣態(tài)烴可以分解生成碳納米管。這種方法突出的優(yōu)點(diǎn)是殘余反應(yīng)物為氣體，可以離開反應(yīng)體系，得到純度比較高的碳納米管，同時(shí)溫度亦不需要很高，相對(duì)而言節(jié)省了能量。但是制得的碳納米管管徑不整齊，形狀不規(guī)則，并且在制備過程中必須要用到催化劑。這種方法的主要研究方向是希望通過控制模板上催化劑的排列方式來控制生成的碳納米管的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。

激光燒蝕法

　　激光燒蝕法的具體過程是：在一長(zhǎng)條石英管中間放置一根金屬催化劑/石墨混合的石墨靶，該管則置于一加熱爐內(nèi)。當(dāng)爐溫升至一定溫度時(shí)，將惰性氣體沖入管內(nèi)，并將一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成氣態(tài)碳，這些氣態(tài)碳和催化劑粒子被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)時(shí)，在催化劑的作用下生長(zhǎng)成CNTs。

固相熱解法

　　除此之外還有固相熱解法等方法。固相熱解法是令常規(guī)含碳亞穩(wěn)固體在高溫下熱解生長(zhǎng)碳納米管的新方法，這種方法過程比較穩(wěn)定，不需要催化劑，并且是原位生長(zhǎng)。但受到原料的限制，生產(chǎn)不能規(guī)?；瓦B續(xù)化。

離子或激光濺射法

　　另外還有離子或激光濺射法。此方法雖易于連續(xù)生產(chǎn)，但由于設(shè)備的原因限制了它的規(guī)模。

聚合反應(yīng)合成

　　在碳納米管制備方法中，聚合反應(yīng)合成法一般指利用模板復(fù)制擴(kuò)增的方法。

　　碳納米管的一般制備過程與有機(jī)合成反映類似，其副反應(yīng)復(fù)雜多樣，很難保證同一爐碳納米管均為扶手椅式納米管或鋸齒形納米管?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)酸、超聲波作用下，碳納米管可以先斷裂為幾段，再在一定納米尺度催化劑顆粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳納米管與模板的卷曲方式相同。

　　于是科學(xué)家設(shè)想，如果通過這種類似于DNA擴(kuò)增的方式對(duì)碳納米管進(jìn)行增殖，那么只需找到少量的扶手椅式納米管或鋸齒形納米管，便可在短時(shí)間內(nèi)復(fù)制、擴(kuò)增出數(shù)量幾百萬倍于模板數(shù)量的、同類型的碳納米管。這可能會(huì)成為制備高純度碳納米管的新方式。

催化裂解法

　　催化裂解法是在600~1000℃的溫度及催化劑的作用下，使含碳?xì)怏w原料（如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等）分解來制備碳納米管的一種方法。此方法在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子，碳原子在過渡金屬-催化劑作用下，附著在催化劑微粒表面上形成為碳納米管。催化裂解法中所使用的催化劑活性組分多為第八族過渡金屬或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可調(diào)節(jié)活性金屬能量狀態(tài)，改變其化學(xué)吸附與分解含碳?xì)怏w的能力。催化劑前體對(duì)形成金屬單質(zhì)的活性有影響，金屬氧化物、硫化物、碳化物及有機(jī)金屬化合物也被使用過。

6健康影響

　　對(duì)人的不利影響

　　眼睛接觸：可能引起眼睛不適 。

　　皮膚接觸：2012年并不完全了解納米粒子從皮膚滲透是否會(huì)對(duì)人體會(huì)造成不良影響。然而，局部應(yīng)用原料單壁碳納米管到裸鼠體內(nèi)已經(jīng)證明造成皮膚過敏。在使用體外培養(yǎng)的人皮膚細(xì)胞進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)顯示，這兩個(gè)單壁碳納米管和多壁碳納米管可以進(jìn)入細(xì)胞，造成親釋放，炎性細(xì)胞因子，氧化應(yīng)激，降低細(xì)胞生存能力。

　　空氣吸入：可能導(dǎo)致肺癌的形成，塵肺，肉芽腫或間皮瘤。

　　食入：會(huì)刺激腸道，相關(guān)實(shí)驗(yàn)不足。

　　對(duì)水生生物的不利影響

　　2012年8月24日，美國密蘇里大學(xué)和美國地質(zhì)勘探局共同完成的研究顯示，碳納米管對(duì)某些水生生物是有毒的。碳納米管并不純是碳，用于其生產(chǎn)過程中的鎳、鉻和其他金屬會(huì)殘留下來成為雜質(zhì)。這些殘留的金屬和碳納米管能減緩某些種類水生生物的生長(zhǎng)率甚至導(dǎo)致死亡。密蘇里大學(xué)鄧寶林教授表示，在碳納米管未來發(fā)展前景問題上，必須慎重和有準(zhǔn)備地進(jìn)行權(quán)衡。人們還沒有充分了解其對(duì)環(huán)境和人類健康的影響，應(yīng)防止它作為大規(guī)模生產(chǎn)材料進(jìn)入環(huán)境中。

7應(yīng)用前景

　　碳納米管可以制成透明導(dǎo)電的薄膜，用以代替ITO（氧化銦錫）作為觸摸屏的材料。先前的技術(shù)中，科學(xué)家利用粉狀的碳納米管配成溶液，直接涂布在PET或玻璃襯底上，但是這樣的技術(shù)至今沒有進(jìn)入量產(chǎn)階段；目前可成功量產(chǎn)的是利用超順排碳納米管技術(shù)；該技術(shù)是從一超順排碳納米管陣列中直接抽出薄膜，鋪在襯底上做成透明導(dǎo)電膜，就像從棉條中抽出紗線一樣。該技術(shù)的核心－超順排碳納米管陣列是由北京清華-富士康納米中心于2002年率先發(fā)現(xiàn)的新材料。

　　碳納米管觸摸屏首次于2007~2008年間成功被開發(fā)出，并由天津富納源創(chuàng)公司于2011年產(chǎn)業(yè)化，至今已有多款智慧型手機(jī)上使用碳納米管材料制成的觸摸屏。與現(xiàn)有的氧化銦錫（ITO）觸摸屏不同之處在于：氧化銦錫含有稀有金屬“銦”，碳納米管觸摸屏的原料是甲烷、乙烯、乙炔等碳?xì)錃怏w，不受稀有礦產(chǎn)資源的限制；其次，鋪膜方法做出的碳納米管膜具有導(dǎo)電異向性，就像天然內(nèi)置的圖形，不需要光刻、蝕刻和水洗的制程，節(jié)省大量水電的使用，較為環(huán)保節(jié)能。工程師更開發(fā)出利用碳納米管導(dǎo)電異向性的定位技術(shù)，僅用一層碳納米管薄膜即可判斷觸摸點(diǎn)的X、Y座標(biāo)；碳納米管觸摸屏還具有柔性、抗干擾、防水、耐敲擊與刮擦等特性，可以制做出曲面的觸摸屏，具有高度的潛力可應(yīng)用于穿戴式裝置、智慧家俱等產(chǎn)品。

　　據(jù)物理學(xué)家組織網(wǎng)、英國廣播公司2013年9月26日?qǐng)?bào)道，美國斯坦福大學(xué)的工程師在新一代電子設(shè)備領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展，首次采用碳納米管建造出計(jì)算機(jī)原型，比基于硅芯片模式的計(jì)算機(jī)更小、更快且更節(jié)能。

　　瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院電氣工程學(xué)院主任喬瓦尼·德·米凱利教授強(qiáng)調(diào)了這一世界性成就的兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)貢獻(xiàn)：首先，將基于碳納米管電路的制造過程落實(shí)到位。其次，建立了一個(gè)簡(jiǎn)單而有效的電路，表明使用碳納米管計(jì)算是可行的。下一代芯片設(shè)計(jì)研究聯(lián)盟、伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校納雷什教授評(píng)價(jià)道，雖然碳納米管計(jì)算機(jī)可能還需要數(shù)年時(shí)間才趨于成熟，但這一突破已經(jīng)凸顯未來碳納米管半導(dǎo)體以產(chǎn)業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的可能性。

　　氫氣被很多人視為未來的清潔能源。但是氫氣本身密度低，壓縮成液體儲(chǔ)存又十分不方便。碳納米管自身重量輕，具有中空的結(jié)構(gòu)，可以作為儲(chǔ)存氫氣的優(yōu)良容器，儲(chǔ)存的氫氣密度甚至比液態(tài)或固態(tài)氫氣的密度還高。適當(dāng)加熱，氫氣就可以慢慢釋放出來。研究人員正在試圖用碳納米管制作輕便的可攜帶式的儲(chǔ)氫容器。

　　在碳納米管的內(nèi)部可以填充金屬、氧化物等物質(zhì)，這樣碳納米管可以作為模具，首先用金屬等物質(zhì)灌滿碳納米管，再把碳層腐蝕掉，就可以制備出最細(xì)的納米尺度的導(dǎo)線，或者全新的一維材料，在未來的分子電子學(xué)器件或納米電子學(xué)器件中得到應(yīng)用。有些碳納米管本身還可以作為納米尺度的導(dǎo)線。這樣利用碳納米管或者相關(guān)技術(shù)制備的微型導(dǎo)線可以置于硅芯片上，用來生產(chǎn)更加復(fù)雜的電路。

　　利用碳納米管的性質(zhì)可以制作出很多性能優(yōu)異的復(fù)合材料。例如用碳納米管材料增強(qiáng)的塑料力學(xué)性能優(yōu)良、導(dǎo)電性好、耐腐蝕、屏蔽無線電波。使用水泥做基體的碳納米管復(fù)合材料耐沖擊性好、防靜電、耐磨損、穩(wěn)定性高，不易對(duì)環(huán)境造成影響。碳納米管增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料強(qiáng)度高，抗沖擊性能好。碳納米管上由于存在五元環(huán)的缺陷，增強(qiáng)了反應(yīng)活性，在高溫和其他物質(zhì)存在的條件下，碳納米管容易在端面處打開，形成一個(gè)管子，極易被金屬浸潤(rùn)、和金屬形成金屬基復(fù)合材料。這樣的材料強(qiáng)度高、模量高、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、抵抗熱變性能強(qiáng)。

　　碳納米管還給物理學(xué)家提供了研究毛細(xì)現(xiàn)象機(jī)理最細(xì)的毛細(xì)管，給化學(xué)家提供了進(jìn)行納米化學(xué)反應(yīng)最細(xì)的試管。碳納米管上極小的微?？梢砸鹛技{米管在電流中的擺動(dòng)頻率發(fā)生變化，利用這一點(diǎn)，1999年，巴西和美國科學(xué)家發(fā)明了精度在10-17kg精度的“納米秤”，能夠稱量單個(gè)病毒的質(zhì)量。隨后德國科學(xué)家研制出能稱量單個(gè)原子的“納米秤”。

　　碳納米管分散劑介紹和使用建議

　　以無錫巨旺塑化材料有限公司的碳納米管及碳納米管分散劑為例研究和實(shí)際使用經(jīng)驗(yàn)如下：，

　　一、碳納米管分散技術(shù)三要素

　　二、分散劑用量推薦

　　三、碳納米管水分散劑（TNWDIS）概述

　　四、超聲波分散設(shè)備使用建議及分散實(shí)例

　　五、研磨分散設(shè)備使用建議

　　碳納米管分散技術(shù)三要素：分散介質(zhì)、分散劑和分散設(shè)備

　　1、分散介質(zhì)

　?。?）根據(jù)粘度不同，分散介質(zhì)分為高粘度、中粘度和低粘度三種。在低粘度介質(zhì)中，如水和有機(jī)溶劑，碳納米管易于分散。中粘度介質(zhì)如液態(tài)環(huán)氧樹脂、液態(tài)硅橡膠等，高粘度介質(zhì)如熔融態(tài)的塑料。

　?。?）此處介紹的碳納米管分散技術(shù)，針對(duì)中、低粘度分散介質(zhì)。

　　2、分散劑

　?。?）分散劑的選擇，與分散介質(zhì)的結(jié)構(gòu)、極性、溶度參數(shù)等密切相關(guān)。

　?。?）分散劑的用量，與碳納米管比表面積和共價(jià)鍵修飾的功能基團(tuán)有關(guān)。

　?。?）水性介質(zhì)中，推薦使用TNWDIS。強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中，如醇、DMF、NMP， 推薦使用TNADIS。中等極性有機(jī)溶劑如酯類、液態(tài)環(huán)氧樹脂、液態(tài)硅橡膠，推薦使用TNEDIS 。

　　3、分散設(shè)備

　?。?）超聲波分散設(shè)備：非常適合實(shí)驗(yàn)室規(guī)模、低粘度介質(zhì)分散碳納米管，用于中、高粘度介質(zhì)時(shí)會(huì)受到限制。

　?。?）研磨分散設(shè)備：適合大規(guī)模地分散碳納米管、中粘度介質(zhì)分散碳納米管。

　?。?）采用“先研磨分散、后超聲波分散”組合方法，可以高效、穩(wěn)定地分散碳納米管

　　分散劑用量推薦。

　　1、碳納米管比表面積與分散劑用量

　　我們?cè)噭┘?jí)碳納米管分為單壁管（外徑<2nm）和多壁管。多壁管根據(jù)外徑不同，分為TNM1（外徑50nm）。隨著外徑的增加，碳納米管的比表面積減小

　　TNWDIS推薦用量：?jiǎn)伪诠苤亓康?.5倍， TNM1 重量的1.0倍， TNM8 重量的0.2倍。其余用量參考調(diào)整

　　2、碳納米管功能化與分散劑用量

　　功能化后的碳納米管，更容易在水中分散。 通常，碳納米管羧基功能化后，分散劑的用量可以減少50%

　　TNWDIS推薦用量：羧基化單壁管重量的1.5-1.8倍， 羧基化TNM1 重量的0.5倍， 羧基化TNM8 重量的0.1倍

　　3、對(duì)于TNADIS， TNM8 的推薦用量是重量的0.2倍。對(duì)于TNEDIS， TNM8 的推薦用量是重量的0.8倍

　　其余碳納米管分散劑用量可以參照調(diào)整

　　碳納米管水分散劑（TNWDIS）概述

　　1、不含烷基酚聚氧乙烯醚 （APEO）的非離子表面活性劑，生態(tài)環(huán)保。歐洲國家自1976年起陸續(xù)制定了法規(guī)限制生產(chǎn)和使用APEO

　　2、含有芳香基團(tuán)，特別適合制備碳納米管水分散液。芳香基團(tuán)與碳納米管管壁親和性好，易于吸附在管壁

　　3、性能指標(biāo)

　　活性物質(zhì)含量：90%

　　水 分 含 量：10%

　　濁 點(diǎn)：68-70℃

　　碳納米管水分散劑（TNWDIS）結(jié)構(gòu)

　　文獻(xiàn)報(bào)道分散CNTs常用的三種表面活性劑

　　超聲波分散設(shè)備使用建議

　　1、超聲波粉碎機(jī)（tip型）和超聲波清洗機(jī)（bath型）都可以用于碳納米管分散

　　2、超聲波粉碎機(jī)發(fā)出的超聲波能量密度高（能量集中于變幅桿上而不是一個(gè)平面上）、頻率低，更適合碳納米管的分散。根據(jù)碳納米管分散液的量，選擇合適的超聲波粉碎機(jī)功率和變幅桿直徑

　　3、在水介質(zhì)中，超聲波的空化作用會(huì)使TNWDIS產(chǎn)生少量泡沫，泡沫會(huì)影響超聲效果，可以選擇靜置或加入消泡劑，消除泡沫

　　粘度高的介質(zhì)不適合選擇超聲波設(shè)備分散 ，建議選擇研磨分散設(shè)備

　　超聲波粉碎機(jī)制備分散液實(shí)例

　　1、目標(biāo)：制備100g多壁碳納米管TNM8 水分散液 ，碳納米管含量 2%

　　2、主要設(shè)備

　?。?）Scientz-ⅡD型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(國產(chǎn)) 。所用超聲變幅桿為Φ6，輸出功率選擇為60%，超聲開時(shí)間為3s，超聲關(guān)時(shí)間也為3s，超聲總時(shí)間設(shè)置為5min

　?。?）SC-3614型低速離心機(jī) (國產(chǎn) )

　　（3）HCT-1微機(jī)差熱天平（國產(chǎn)）

　　操作步驟（1）

　　1、將0.40g分散劑TNWDIS 溶解于97.60g去離子水中。室溫下TNWDIS 溶解度小，可用水浴加熱輔助其溶解，但使用溫度不可超過其濁點(diǎn)溫度

　　2、加入2.00g碳納米管，攪拌，使碳納米管被分散劑水溶液完全潤(rùn)濕，而不是漂浮在水面上

　　3、開始超聲。超聲過程中，分散液會(huì)發(fā)熱、起泡，因此建議超聲5min后，可將分散液取出靜置于冰水中冷卻、消泡，再繼續(xù)超聲

　　4、分散程度觀察。用玻璃棒沾取少量分散液滴加至清水中，觀察稀釋狀態(tài)。分散好的碳納米管，猶如一滴墨水落入水中，在水中迅速均勻擴(kuò)散開，而未分散好的碳納米管，在水中會(huì)有黑色顆粒出現(xiàn)。累計(jì)超聲總時(shí)間為30min（即5min×6次）

　　5、超聲結(jié)束后，將分散液離心沉降，去除未分散開的團(tuán)聚粒子。離心速率為2000r/min，離心時(shí)間為30min。 經(jīng)過離心，分散液可以穩(wěn)定放置半年以上

　　6、離心結(jié)束后，將上層液體過300目濾布，得到最終的碳納米管分散液。烘干下層沉淀至恒重，記為G2。對(duì)沉淀進(jìn)行熱重分析，定義450℃時(shí)的熱失重率f（%）為沉淀中分散劑含量

　　7、分散液中碳納米管的實(shí)際含量（%）=2.00-（1-f）× G2

　　研磨分散設(shè)備使用建議

　　1. 制備1-2升碳納米管水分散液，可以選用實(shí)驗(yàn)室分散砂磨機(jī)，砂磨介質(zhì)可以選用1.0-1.2mm的硅酸鋯珠或氧化鋯珠

　　2.制備10-20升碳納米管分散液，可以選用小型的籃式砂磨機(jī)。砂磨介質(zhì)選用設(shè)備允許的直徑較小的硅酸鋯珠或氧化鋯珠

　　3.水介質(zhì)砂磨過程中，需要添加消泡劑來減少泡沫對(duì)分散效果的影響

　　4.對(duì)中等粘度的分散介質(zhì)，如液態(tài)環(huán)氧樹脂，砂磨機(jī)不能帶動(dòng)介質(zhì)有效運(yùn)動(dòng)，可以選擇錐形磨或三輥機(jī)來研磨分散

8發(fā)展史

　　在1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的電子顯微鏡專家飯島（Lijima）在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子，這就是現(xiàn)在被稱作的“Carbon nanotube”，即碳納米管，又名巴基管。

　　1993年，S. Lijima等和D. S. Bethune等同時(shí)報(bào)道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的碳納米管，即單壁碳納米管產(chǎn)物。

　　1997年，A. C. Dillon等報(bào)道了單壁碳納米管的中空管可儲(chǔ)存和穩(wěn)定氫分子，引起廣泛的關(guān)注。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算也相繼展開。據(jù)推測(cè)，單壁碳納米管的儲(chǔ)氫量可達(dá)10%（質(zhì)量比）。此外，碳納米管還可以用來儲(chǔ)存甲烷等其他氣體。

　　碳納米管是無法用于儲(chǔ)氫的，主要問題有兩個(gè)：一是假如作為容器進(jìn)行儲(chǔ)氫，則無法對(duì)其進(jìn)行可控的封閉和開啟；二是假如用于氫氣吸附，則其吸附率不超過1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。1999年《SCIENCE》上有篇牛論“High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures”說可以用Li-doped CNT吸附高達(dá)20%的氫氣，第二年就被Ralph Yang給駁斥“Hydrogen storage by alkali-doped carbon nanotubes-revised”說吸附的根本都是水。另一篇1997年《NATURE》上的牛論“Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes”更被大家批駁得體無完膚。在進(jìn)行了十幾年的研究后，最終NSF、DOE和GM得出結(jié)論說用碳納米管來儲(chǔ)氫就是癡人說夢(mèng)。它就不是用來干這個(gè)的，拜托大家還是饒了它吧。

　　能否控制單壁碳納米管的生長(zhǎng)？近二十余年來一直困擾著碳納米管研究領(lǐng)域的科學(xué)家們，能否找到控制方法也成為碳納米管應(yīng)用的瓶頸。日前，這道世界性難題被北京大學(xué)李彥教授研究團(tuán)隊(duì)攻克，該團(tuán)隊(duì)在全球首次提出單壁碳納米管生長(zhǎng)規(guī)律的控制方法，研究成果已于2014年6月26日發(fā)表在國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《自然》雜志上[5] 。

9潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

　　碳納米管由于其巨大的表面積和表面疏水性，對(duì)共存污染物尤其是有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的吸附能力。碳納米管對(duì)污染物的吸附不僅會(huì)改變污染物的環(huán)境行為，也會(huì)影響自身的環(huán)境行為。因此，由于工程上的大量應(yīng)用而導(dǎo)致廣泛存在于環(huán)境中的碳納米管的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)當(dāng)被關(guān)注。