二惡英

　　1簡介

　　二惡英(拼音：èr è yīnɡ，英文：Dioxin)全稱分別是多氯二苯并-對-二惡英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin簡稱PCDDs)和多氯二苯并呋喃 polychlorinated dibenzofuran(簡稱PCDFs)。由2個氧原子聯(lián)結(jié)2個被氯原子取代的苯環(huán)為多氯二苯并二惡英(PCDDs);由1個氧原子聯(lián)結(jié)2個被氯原子取代的苯環(huán)為多氯二苯并呋喃(PCDFs)。每個苯環(huán)上都可以取代1～4個氯原子，從而形成眾多的異構(gòu)體，其中PCDDs有75種異構(gòu)體，PCDFs有135種異構(gòu)體。

　　二惡英類結(jié)構(gòu)式

　　自然界的微生物和水解作用對二惡英的分子結(jié)構(gòu)影響較小，因此，環(huán)境中的二惡英很難自然降解消除。它包括210種化合物。它的毒性十分大，是砒霜的900倍，有“世紀之毒”之稱，萬分之一甚至億分之一克的二惡英就會給健康帶來嚴重的危害。二惡英除了具有致癌毒性以外，還具有生殖毒性和遺傳毒性，直接危害子孫后代的健康和生活。因此二惡英污染是關(guān)系到人類存亡的重大問題，必須嚴格加以控制。國際癌癥研究中心已將其列為人類一級致癌物。

　　二惡英具有類似于“12大危害物”的特性，“12大危害物”是一組被稱為持久性有機污染物的危險化學(xué)物質(zhì)。實驗證明二惡英可以損害多種器官和系統(tǒng)，一旦進入人體，就會長久駐留，因為其本身具有化學(xué)穩(wěn)定性并易于被脂肪組織吸收，并從此長期積蓄在體內(nèi)，可能透過間接的生理途徑而致癌。它們在體內(nèi)的半衰期估計為7至11年。在環(huán)境中，二惡英容易聚積在食物鏈中。食物鏈中依賴動物食品的程度越高，二惡英聚積的程度就越高。

　　自然界的微生物和水解作用對二惡英的分子結(jié)構(gòu)影響較小，因此，環(huán)境中的二惡英很難自然降解消除。它的毒性以LD50表示，專業(yè)術(shù)語叫“半數(shù)致死量”。它的毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世紀之毒”之稱。國際癌癥研究中心已將其列為人類一級致癌物。環(huán)保專家稱，二惡英常以微小的顆粒存在于大氣、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工業(yè)、垃圾焚燒、造紙以及生產(chǎn)殺蟲劑等產(chǎn)業(yè)。日常生活所用的膠袋，PVC(聚氯乙烯)軟膠等物都含有氯，燃燒這些物品時便會釋放出二惡英，懸浮于空氣中。[1][2]

　　化學(xué)式：C12H4Cl4O2

　　2毒性

　　二惡英類的毒性因氯原子的取代數(shù)量和取代位置不同而有差異，含有1-3個氯原子的被認為無明顯毒性;含4-8個氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-對二惡英(2,3,7,8-TCDD)是迄今為止人類已知的毒性最強的污染物，國際癌癥研究中心已將其列為人類一級致癌物;如果不僅2,3,7,8位置上被4個氯原子所取代，其他4個取代位置上也被氯原子取代，那么隨著氯原子取代數(shù)量的增加，其毒性將會有所減弱。由于環(huán)境二惡英類主要以混合物的形式存在，在對二惡英類的毒性進行評價時，國際上常把各同類物折算成相當(dāng)于2,3,7,8-TCDD的量來表示，稱為毒性當(dāng)量(Toxic Equivalent Quangtity，簡稱TEQ)。為此引入毒性當(dāng)量因子(Toxic Equivalency Factor，簡稱TEF)的概念，即將某PCDDs/PCDFs的毒性與2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系數(shù)。樣品中某PCDDs或PCDFs的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分數(shù)與其毒性當(dāng)量因子TEF的乘積，即為其毒性當(dāng)量(TEQ)質(zhì)量濃度或質(zhì)量分數(shù)。而樣品的毒性大小就等于樣品中各同類物TEQ的總和。 對胎兒有毒性，胎兒發(fā)育異常，胎兒死亡。

　　對胎兒和胚胎有影響，對胎兒血液和淋巴系統(tǒng)有影響，對新生兒生長有影響。

　　對胎兒泌尿、生殖系統(tǒng)有影響，對成活分娩指數(shù)(可存活數(shù)/出生總數(shù))，斷奶和授乳指數(shù)(斷奶尚存活數(shù)/第四天存活數(shù))有影響。

　　按RTECS標(biāo)準為致癌物，肝及甲狀腺腫瘤，皮膚腫瘤。二、毒理學(xué)資料及環(huán)境行為 急性毒性：LD5022500ng/kg(大鼠經(jīng)口);114μg/kg(小鼠經(jīng)口);500μg/kg(豚鼠經(jīng)口)

　　刺激性：兔經(jīng)眼：2mg，中等刺激

　　致突變：微生物突變-鼠傷寒沙門氏菌，3mg/L ; 微生物突變-大腸桿菌，2mg/L

　　致癌性判定：動物和人皆為不肯定性反應(yīng)。[1]一級致癌物質(zhì)。

　　二惡英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-對-二惡英(2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最強，只要一盎司(28.35克)，就可以殺死100萬人，相當(dāng)于氰化鉀(KCN)的1000倍，這是迄今為止化合物中毒性最大且含有多種毒性的物質(zhì)之一，因此對它研究也最多。

　　3結(jié)構(gòu)性質(zhì)

　　二惡英是指含有2個或1個氧鍵連結(jié)2個苯環(huán)的含氯有機化合物 ,它的英文名字“Dioxin” 。由于Cl原子在 1～9的取代位置不同 ,構(gòu)成 75種異構(gòu)體多氯代二苯 (PCDD)和 135種異構(gòu)體多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通常總稱為二惡英 ,其分子量321.96,為白色結(jié)晶體,m. p. : 302～305℃, 500℃開始分解 ,800℃ 時 21s完全分解。其中有17種 (2、3、7、8位被Cl取代的 )被認為對人類和生物危害最為嚴重。其結(jié)構(gòu)如圖。

　　二惡英性質(zhì)穩(wěn)定 ,土壤中的半衰期為12a,氣態(tài)二惡英在空氣中光化學(xué)分解的半衰期為8.3d,在人體內(nèi)降解緩慢 ,主要蓄積在脂肪組織中。二惡英是一種含 Cl的強毒性有機化學(xué)物質(zhì) ,在自然界中幾乎不存在,只有通過化學(xué)合成才能產(chǎn)生 ,是目前人類創(chuàng)造的最可怕的化學(xué)物質(zhì) ,被稱為“ 地球上毒性最強的毒物” 。

　　4污染來源

　　環(huán)保專家稱，“二惡英”，常以微小的顆粒存在于大氣、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工業(yè)、垃圾焚燒、造紙以及生產(chǎn)殺蟲劑等產(chǎn)業(yè)。日常生活所用的膠袋，PVC(聚氯乙烯)軟膠等物都含有氯，燃燒這些物品時便會釋放出二惡英，懸浮于空氣中。

　　大氣環(huán)境中的二惡英90%來源于城市和工業(yè)垃圾焚燒。含鉛汽油、煤、防腐處理過的木材以及石油產(chǎn)品、各種廢棄物特別是醫(yī)療廢棄物在燃燒溫度低于300-400℃時容易產(chǎn)生二惡英。聚氯乙烯塑料、紙張、氯氣以及某些農(nóng)藥的生產(chǎn)環(huán)節(jié)、鋼鐵冶煉、催化劑高溫氯氣活化等過程都可向環(huán)境中釋放二惡英。二惡英還作為雜質(zhì)存在于一些農(nóng)藥產(chǎn)品如五氯酚、2，4，5-T等中。

　　城市工業(yè)垃圾焚燒過程中二惡英的形成機制仍在研究之中。目前認為主要有三種途徑：1.在對氯乙烯等含氯塑料的焚燒過程中，焚燒溫度低于800℃，含氯垃圾不完全燃燒，極易生成二惡英。燃燒后形成氯苯，后者成為二惡英合成的前體;2.其他含氯、含碳物質(zhì)如紙張、木制品、食物殘渣等經(jīng)過銅、鈷等金屬離子的催化作用不經(jīng)氯苯生成二惡英。3.在制造包括農(nóng)藥在內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)，尤其是氯系化學(xué)物質(zhì),象殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、落葉劑(美軍用于越戰(zhàn))、多氯聯(lián)苯等產(chǎn)品的過程中派生。

　　另外，電視機不及時清理，電視機內(nèi)堆積起來的灰塵中，通常也會檢測出溴化二惡英。而且含量較高，平均每克灰塵中，就能檢測出4.1微克溴化二惡英。

　　5分布

　　盡管二惡英來源于本地，但環(huán)境分布是全球性的。世界上幾乎所有媒介上都被發(fā)現(xiàn)有二惡英。這些化合物聚積最嚴重的地方是在土壤、沉淀物和食品，特別是乳制品、肉類、魚類和貝殼類食品中。其在植物、水和空氣中的含量非常低。

　　PCB工業(yè)廢油的大量儲存，其中許多含有高濃度的PCDFs，這種現(xiàn)象遍及全球。長期儲存以及不當(dāng)處置這種材料可能導(dǎo)致二惡英泄漏到環(huán)境中，導(dǎo)致人類和動物食物污染。PCB廢物很難做到在不污染環(huán)境和人類的情況下處理掉。這種材料需要被視為危險廢物并且最好通過高溫焚燒處理。

　　6健康影響

　　二惡英是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的代表。它們能干擾機體的內(nèi)分泌，產(chǎn)生廣泛的健康影響。二惡英能引起雌性動物卵巢功能障礙，抑制雌激素的作用，使雌性動物不孕、胎仔減少、流產(chǎn)等。低劑量的二惡英能使胎鼠產(chǎn)生腭裂和腎盂積水。給予二惡英的雄性動物會出現(xiàn)精細胞減少、成熟精子退化、雄性動物雌性化等。流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)中接觸2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睪酮水平降低、促卵泡激素和黃體激素增加，提示它可能有抗雄激素(antiandrogen)和使男性雌性化的作用。

　　二惡英有明顯的免疫毒性，可引起動物胸腺萎縮、細胞免疫與體液免疫功能降低等。二惡英還能引起皮膚損害，在暴露的實驗動物和人群可觀察到皮膚過渡角化、色素沉著以及氯痤瘡等的發(fā)生。二惡英染毒動物可出現(xiàn)肝臟腫大、實質(zhì)細胞增生與肥大、嚴重時發(fā)生變性和壞死。

　　2，3，7，8-TCDD對動物有極強的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在實驗動物誘發(fā)出多個部位的腫瘤。流行病學(xué)研究表明，二惡英暴露可增加人群患癌癥的危險度。根據(jù)動物實驗與流行病學(xué)研究的結(jié)果，1997年國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)將2，3，7，8-TCDD確定為Ⅰ類人類致癌物。

　　與農(nóng)村相比，城市、工業(yè)區(qū)或離污染源較近區(qū)域的大氣中含有較高濃度的二惡英。一般人群通過呼吸途徑暴露的二惡英量是很少的，即估計為經(jīng)消化道攝入量的1%左右，約為0.03pgTEQ(kg?d)。在一些特殊情況下，經(jīng)呼吸途徑暴露的二惡英量也是不容忽視的。有調(diào)查顯示，垃圾焚燒從業(yè)人員血中的二惡英含量為806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大氣環(huán)境中的二惡英可以吸附在顆粒物上，沉降到水體和土壤，然后通過食物鏈的富集作用進入人體。食物是人體內(nèi)二惡英的主要來源。經(jīng)胎盤和哺乳可以造成胎兒和嬰幼兒的二惡英暴露。經(jīng)常接觸的人更容易得癌癥。

　　7治理方法

　　臺灣中山大學(xué)及高雄正修科技大學(xué)合作從臺南安順廠遭二惡英污染的土壤樣本中，發(fā)現(xiàn)一種細菌會“吃”有毒的二惡英，且吃得快又多，這項發(fā)現(xiàn)將是最經(jīng)濟且有效的二惡英污染土地整治方法。臺灣媒體報道，臺灣“中國石油化學(xué)工業(yè)公司”位于臺南市安南區(qū)的安順廠雖已在1982年關(guān)閉，但附近的土地、河川都受到嚴重的二惡英與汞污染，被環(huán)保團體視為全球最毒的區(qū)塊。高濃度的二惡英會影響人體健康，安順廠遭二惡英污染的土壤以太空包封存了五、六年，至今尚無有效、經(jīng)濟的根本整治方法。高雄正修科技大學(xué)從污染土壤中檢測出數(shù)百種細菌，近一年來與中山大學(xué)生物化學(xué)研究所合作研究，在土壤樣本的數(shù)百種菌種篩選出以二惡英為食源的菌種，而且發(fā)現(xiàn)“吃得很快”。正修科大超微量分析研究科技中心主任張簡國平18日說，這種細菌是“二惡英的天然克星”，“只要移入受二惡英污染的土壤中，經(jīng)過一段時間細菌增生到足夠數(shù)量，即可“吃”掉二惡英，不必移除土壤，將可省下高達一、二百億新臺幣的整治經(jīng)費。”

　　如果能利用大自然中繁殖快速的細菌對受二惡英污染土地發(fā)揮自凈作用，會是最省錢的整治方法。“過去環(huán)境檢測單位及學(xué)術(shù)單位都以檢測污染物為重點，未曾與微生物界連結(jié)”，張簡國平表示，正修與中山對此一重大發(fā)現(xiàn)都感到十分興奮，形容這是“很勁爆的發(fā)現(xiàn)”。張簡國平不愿透露細菌名稱，僅表示“從土壤中怎么去抓這種細菌是高難度技術(shù)”。他表示，上周已與合作的中山大學(xué)生物化學(xué)研究所，向臺“經(jīng)濟部”申請專利，研究團隊也將在國際知名的科學(xué)期刋中發(fā)表研究成果，讓學(xué)術(shù)界分享這項新發(fā)現(xiàn)。

　　8預(yù)防措施

　　1.積極提倡垃圾分類收集和處理。

　　2.控制無組織的垃圾焚燒，通過采用新的焚燒技術(shù)，提高燃燒溫度(1200℃以上)，降低二惡英類的排放量。

　　3.制定大氣二惡英的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準以及每日可耐受攝入量(Tolerable Daily Intake TDI)。1998年WHO-ECEH/IPCS重新審議了2，3，7，8-TCDD的TDI，提議二惡英的TDE設(shè)定為1-4pgTEQ/kg。一些國家根據(jù)最新的研究進展，相繼制定或修訂了2，3，7，8-TCDD或二惡英的TDI。美國EPA對2，3，7，8-TCDD設(shè)定的TDI值為0.006pgTEQ/kg，荷蘭、德國對二惡英設(shè)定的TDI值為1pgTEQ/kg，日本對二惡英設(shè)定的TDI值為4pgTEQ/kg，加拿大對二惡英設(shè)定的TDI值為10pgTEQ/kg。我國在《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準》(GB18485-2001)中規(guī)定，二惡英的排放濃度為1ngTEQ/Nm3 = 1000pgTEQ/1.293kg = 773pgTEQ/kg

　　9標(biāo)準現(xiàn)狀

　　目前我國對二惡英的排放標(biāo)準過于寬松，引起各方爭論，超歐盟標(biāo)準十倍，多年來有多位專家呼吁修改我國的二惡英排放標(biāo)準，已經(jīng)有多個地方省、直轄市正在醞釀參考國標(biāo)和歐盟標(biāo)準指定地方標(biāo)準。

　　1. 國家標(biāo)準是《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(GB18484-2001)》，

　　二惡英排放標(biāo)準是0.5 ng TEQ/Nm3;

　　《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(GB18485-2001)》

　　二惡英排放標(biāo)準是1.0 ng TEQ/Nm3;

　　2. 歐盟標(biāo)準是《DIRECTIVE 2000/76/EC OF THEEUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 4 December 2000 on the incinerationof waste DIRECTIVE》，

　　二惡英排放標(biāo)準是0.1 ng TEQ/Nm3;

　　3. 北京市地方標(biāo)準是《生活垃圾焚燒大氣污染物排放標(biāo)準(DB11/502-2007)》、

　　《危險廢物焚燒大氣污染物排放標(biāo)準(DB11/503-2007)》，

　　二惡英排放標(biāo)準是0.1 ng TEQ/Nm3;

　　4. 上海市地方標(biāo)準是《生活垃圾焚燒大氣污染物排放標(biāo)準(DB31/ xxxx—2013)》，

　　二惡英排放標(biāo)準是0.1 ng TEQ/Nm3;

　　該標(biāo)準已出意見稿，尚未敲定實施。

　　5. 廣州標(biāo)準正在制定當(dāng)中，其它省份、直轄市未出臺該類標(biāo)準。環(huán)測評定時，二惡英依據(jù)標(biāo)準，根據(jù)垃圾焚燒單位所在地而定，首先依據(jù)地方標(biāo)準，如無地方標(biāo)準則依據(jù)國家標(biāo)準。

　　對二惡英的檢測標(biāo)準如下：

　　《水質(zhì) 二惡英類的測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法(HJ 77.1-2008 )》

　　《環(huán)境空氣和廢氣 二惡英類的測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法(HJ 77.2-2008)》

　　《固體廢物 二惡英類的測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法(HJ 77.3-2008)》

　　美國標(biāo)準《EPA1613》